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電鍍綜合廢水處理工藝研究

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    摘要：根據(jù)一般電鍍企業(yè)排放廢水的實(shí)際情況，利用一種新型無機(jī)離子交換樹脂的高選擇性，通過一系列條件及處理工藝研究，確定了一套先進(jìn)、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)和有效的電鍍綜合廢水處理方案。處理后可實(shí)現(xiàn)70%廢水循環(huán)利用，部分排放廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，在處理過程中回收各種貴重金屬，且它們有較高的純度，可達(dá)95%以上，以便資源化再利用。該工藝既減少重金屬對環(huán)境的污染，又可實(shí)現(xiàn)水及貴重金屬的循環(huán)利用，效益顯著。

    關(guān)鍵詞：廢水處理；電鍍；離子交換；工藝研究

    中圖分類號：X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

    doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2012.06.031文章編號：1003-6504(2012)06-0144-04

    電鍍行業(yè)是一個(gè)通用性強(qiáng)、應(yīng)用面廣的工業(yè)行業(yè)，大多數(shù)工業(yè)企業(yè)都或多或少涉及到電鍍及其產(chǎn)品。早期，我國的電鍍行業(yè)多分布在各個(gè)企業(yè)內(nèi)部，屬于輔助工藝，其規(guī)模小，廢水排放量也相對較小。隨著國家對環(huán)保要求的日益提高，各工業(yè)企業(yè)相繼放棄電鍍工藝，實(shí)行外委電鍍加工。目前各地均大力發(fā)展電鍍工業(yè)園區(qū)，對電鍍企業(yè)實(shí)行集中管理、電鍍廢水集中處理排放的指導(dǎo)政策。因此，目前電鍍廢水排放呈現(xiàn)以下特點(diǎn)：（1）排放量大，一個(gè)工業(yè)園區(qū)內(nèi)往往有十幾或幾十個(gè)電鍍車間，其廢水排放總量較大；（2）污染物質(zhì)多，各電鍍車間電鍍工藝、方法大多不同，施鍍金屬也各有不同，因此，綜合廢水中所含污染物質(zhì)種類較多，通常包括Cr2O72-、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+以及少量的Pb2+、Cd2+等金屬離子，還包括CN-、有機(jī)污染物（COD）、浮油、各類機(jī)械雜質(zhì)等；（3）廢水量及污染物含量上下波動(dòng)幅度大，由于各車間生產(chǎn)周期、開工時(shí)間的差別，造成水質(zhì)、水量大幅波動(dòng)，某些元素含量高低值相差10倍左右。

    基于以上特點(diǎn)，化學(xué)法處理的一些缺點(diǎn)暴露出來。首先，大量污泥處理困難，造成二次污染，其中混雜的各類金屬也難以重新利用，與大力推廣循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念不相符；其次，由于污染物含量的波動(dòng)，給投藥量的控制造成困難；投藥量小，則污水處理不達(dá)標(biāo)，發(fā)生排放事故；投藥量大，則造成浪費(fèi)，并且可能形成二次污染。

    本文研究的工藝以離子交換法為主，對電鍍綜合廢水進(jìn)行處理，在實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，可循環(huán)利用70%以上的水資源，同時(shí)回收電鍍廢水中各種重金屬，既減少其對環(huán)境的污染，又可以對貴重金屬進(jìn)行再利用，使其資源化。

    1?實(shí)驗(yàn)原理及總體工藝

    1.1實(shí)驗(yàn)原理

    離子交換樹脂的主要特點(diǎn)是適合離子含量相對較低的溶液的處理，本工藝主要采用離子交換法。本工藝將電鍍廢水分成3路：第1路包括各類酸洗廢水，主要含油脂類污染物及大量鐵離子，同時(shí)含有部分重金屬離子，為酸性水；第2路包括各類酸鍍工藝及鈍化廢水，含有大量金屬離子，包括六價(jià)鉻離子，為酸性水；第3路包括各類氰鍍工藝廢水，含有CN-離子以及CN-與金屬離子形成的絡(luò)合物，為堿性水。

    首先根據(jù)各路廢水的特點(diǎn)，分別進(jìn)行預(yù)處理，將其主要污染物去除。（1）第1路廢水中大量機(jī)械雜質(zhì)和Fe3+，使用沉淀法及壓濾機(jī)；（2）第2路廢水中Cr2O72-，使用陰離子樹脂柱吸附；（3）第3路廢水中CN-，使用陰離子樹脂柱吸附。

    預(yù)處理后的各類廢水進(jìn)行混合，統(tǒng)一處理其共同含有的污染物。（1）利用活性炭吸附去除廢水中有機(jī)污染物（COD）；（2）利用WP-2無機(jī)離子交換樹脂在合適pH下分別吸附Cu2+、Ni2+、Zn2+，經(jīng)脫附后回收利用；（3）利用螯合樹脂柱吸附殘余的金屬離子，包括Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等；（4）利用RO系統(tǒng)進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步凈化回用水；濃水部分主要包含有K+、Na+等非受控金屬離子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等陰離子，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值以后排放。

    1.2總體工藝

    總體工藝流程如圖1所示。

 

    2?實(shí)驗(yàn)部分

    2.1廢水來源及水質(zhì)

    廢水水樣來自上海某電鍍工業(yè)園，經(jīng)過1個(gè)月每日取樣分析，平均水質(zhì)情況如表1。

    2.2儀器及試劑

    UV759型紫外可見分光光度計(jì)，上海精科；AA320型原子吸收分光光度計(jì)，上海精科；COD-572型COD分析儀，上海精科雷磁；PHS-3D型pH計(jì)，上海精科雷磁；SS-2Z懸浮物分析儀，上海天弋科技；Masterflex型蠕動(dòng)泵，美國Cole-Parmer。

    所用試劑均采用分析純試劑；實(shí)驗(yàn)用水均使用二次蒸餾水。

    2.3分析實(shí)驗(yàn)方法

    總銅、總鋅、總鉛、總鎘、總鐵、總鎳，火焰原子吸收分光光度法，GB/T

    7475-1987，GB/T11911-1989，GB/T

    11912-1989；總鉻，高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T

    7466-1987；六價(jià)鉻，二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T

    7467-1987；總氰化物，硝酸銀滴定法，GB/T

    7486-1987；pH值，玻璃電極法，GB/T

    6920-1986；COD值，儀器庫侖滴定法，對應(yīng)于重鉻酸鉀法，GB/T

    11914-1989；懸浮物，儀器比色法。

    實(shí)驗(yàn)室模擬廢水處理工藝實(shí)驗(yàn)用樹脂柱采用合適直徑及長度的玻璃管或有機(jī)玻璃管，使用塑料管與蠕動(dòng)泵連接，流速根據(jù)需要調(diào)節(jié)。

    3?結(jié)果與討論

    3.1各路廢水預(yù)處理

    3.1.1酸洗廢水預(yù)處理

    第1路酸洗廢水，由各車間管道匯集進(jìn)入隔油池，隔油池入口處設(shè)置格柵；廢水經(jīng)過隔油池除去大部分浮油，經(jīng)過管道引入氣浮池，氣浮工藝采用加壓溶氣氣浮法，可以去除細(xì)微油滴、懸浮物等，同時(shí)將廢水中少量Fe2+氧化為Fe3+，調(diào)節(jié)適合廢水生成鐵氫氧化物的較低pH值，避免其它金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)。

    為了避免Fe3+在后續(xù)離子交換過程中產(chǎn)生負(fù)面影響，將氣浮后廢水引入沉淀池后，加入NaOH對Fe3+進(jìn)行沉淀；由于Fe3+的KSP值極低，根據(jù)KSP=[Fe3+]?[OH-]3，得知Fe3+在較低的pH時(shí)發(fā)生沉淀；而酸洗水中其它幾種金屬離子則需要在較高的pH時(shí)才開始沉淀。幾種金屬離子的KSP見表2。

   

 

    實(shí)驗(yàn)表明，調(diào)節(jié)pH在5~6之間時(shí)，F(xiàn)e3+幾乎完全以Fe（OH）3形式沉淀析出，而其他重金屬離子基本不發(fā)生沉淀反應(yīng)。經(jīng)板框壓濾機(jī)后清液進(jìn)入調(diào)節(jié)池，與其它兩路經(jīng)預(yù)處理的水混合。

    3.1.2含鉻的酸鍍廢水預(yù)處理

    該步預(yù)處理過程主要將六價(jià)鉻去除。第2路酸鍍及鈍化廢水，含有大量的鉻。三價(jià)鉻是生物體所必須的微量元素之一，而六價(jià)鉻有強(qiáng)毒性，為致癌物質(zhì)。含鉻廢水主要來自電鍍、制革以及鉻鹽工業(yè)。電鍍作為一個(gè)傳統(tǒng)工藝，在其生產(chǎn)過程中所排放的含鉻廢水量最大[2-4]。

    由于該路廢水pH在2以下，其中的六價(jià)鉻以Cr2O72-形式存在，此狀態(tài)時(shí)陰離子交換樹脂對其吸附容量大、親和力強(qiáng)，不易受其它陰離子的影響，樹脂柱經(jīng)充分飽和后，可以提高脫附后Cr2O72-的純度[5]。

    將廢水經(jīng)管道引入蓄積池，然后經(jīng)過石英砂過濾器、纖維球過濾器除去可能含有的少量懸浮物及油脂類物質(zhì)，凈化后進(jìn)入D301陰離子交換樹脂柱，吸附去除Cr2O72-。吸附過程采用雙柱串聯(lián)交替運(yùn)行方式，待前柱充分飽和后斷開進(jìn)行脫附；此時(shí)以單柱運(yùn)行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續(xù)運(yùn)行。廢水過柱流速以18m/h為宜，工作交換容量約60gC（rⅥ）/L（濕樹脂）。飽和陰柱用4%NaOH溶液進(jìn)行脫附，用量為3BV，流速3m/h。脫附出的Cr2O72-凈化濃縮后返回車間重復(fù)使用或結(jié)晶出售。過柱后廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池與其它兩路經(jīng)預(yù)處理的廢水混合。

    3.1.3氰鍍廢水預(yù)處理

    該步預(yù)處理主要去除CN-。第3路水為弱堿性水，CN-含量很高，以游離狀態(tài)或絡(luò)合物形式存在，如與其它2路酸性廢水混合，則混合水可能會(huì)具有較強(qiáng)酸性，造成HCN溢出，發(fā)生毒害事故。因此，此路水應(yīng)先進(jìn)行除氰，然后與其它2路經(jīng)預(yù)處理的廢水混合。首先經(jīng)過石英砂過濾器、纖維球過濾器，以逆流方式進(jìn)入D201陰離子交換樹脂柱，去除CN-。吸附過程采用雙柱串聯(lián)交替運(yùn)行方式，待前柱飽和后斷開進(jìn)行脫附；此時(shí)以單柱運(yùn)行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續(xù)運(yùn)行。廢水過柱流速以18m/h為宜，工作交換容量約27gCN-/L（濕樹脂）。

    為了提高D201樹脂的吸附效果，使用前需對樹脂進(jìn)行預(yù)處理，目的是將其轉(zhuǎn)化為[Cu（Cl）3]2-配離子型陰樹脂，可以有效提高CN-的去除效率。CN-的去除過程實(shí)質(zhì)上是CN-、Cl-與亞銅離子的競爭配位反應(yīng)；由于[Cu（Cl）3]2-的不穩(wěn)定常數(shù)（K=2.0×10-6）遠(yuǎn)大于[Cu（CN）3]2-的不穩(wěn)定常數(shù)（K=2.6×10-2）0，所以CN-的配位能力遠(yuǎn)大于Cl-，結(jié)果CN-取代Cl-被吸附于樹脂上，達(dá)到除氰的目的。其反應(yīng)原理方程式為：

    

    預(yù)處理過程是在樹脂的正常預(yù)處理過程后，在一定酸度條件下，以CuCl與樹脂反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間，水洗后使用。

    為了減少亞銅離子的損失，飽和的陰柱脫附時(shí)需使用較高濃度的HCl；用20%HCl溶液進(jìn)行脫附，用量為2BV，流速2m/h。整個(gè)除氰系統(tǒng)應(yīng)處于單獨(dú)隔離的除氰房內(nèi)，以避免發(fā)生HCN泄露。

    脫附時(shí)以15%NaOH吸收產(chǎn)生的HCN氣體；采用雙罐串聯(lián)吸收流程，以保證不發(fā)生HCN氣體泄露；吸收罐末端以水射流器產(chǎn)生負(fù)壓，以保證產(chǎn)生的HCN氣體向二級吸收罐方向移動(dòng)，保證吸收效果；吸收液凈化后制成NaCN結(jié)晶或外運(yùn)處理。HCN氣體吸收示意圖如圖2。

    過柱后廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池與其它兩路經(jīng)預(yù)處理的廢水混合。

    3.2預(yù)處理后綜合廢水處理

    3.2.1貴重金屬吸附回收

    混合后的綜合廢水主要含有各種重金屬陽離子，需要分別去除并加以回收。綜合廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)根據(jù)其實(shí)際酸度，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH到2；首先經(jīng)過活性炭吸附有機(jī)物，以降低廢水COD值；然后經(jīng)過3組WP-2型無機(jī)離子交換樹脂（美國PSI公司研制）分別對銅、鎳、鋅進(jìn)行分離并吸附。

    該樹脂以無機(jī)成分為骨架，具有高選擇性，可在干燥狀態(tài)下存放、裝柱。

    首先在pH為2時(shí)通過銅柱，在此酸度下，WP-2型樹脂對Cu2+的吸附能力最強(qiáng)，部分被吸附的Ni2+、Zn2+等其它離子也會(huì)逐步被Cu2+置換并通過銅柱。銅柱后的廢水調(diào)節(jié)pH到4，通過另一組WP-2型樹脂柱對Ni2+進(jìn)行吸附，此時(shí)WP-2型樹脂對Ni2+的吸附能力最強(qiáng)，部分被吸附的Zn2+等其它離子也會(huì)逐步被Ni2+置換并通過樹脂柱。

    然后調(diào)節(jié)pH到6，通過最后一組WP-2型樹脂柱吸附Zn2+，至此，希望回收利用的貴重金屬離子處理完畢，其它陽離子待后處理。

    上述3組吸附過程均采用雙柱串聯(lián)交替運(yùn)行方式，前柱飽和后斷開進(jìn)行脫附；此時(shí)以單柱運(yùn)行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續(xù)運(yùn)行。廢水過柱流速以10m/h為宜，工作交換容量為：13gCu/kg、12gNi/kg、12gZn/kg。

    吸附過程中前柱應(yīng)充分飽和，以置換出被吸附的其它金屬離子，保證回收物的純度，回收物純度可達(dá)到95%以上。

    飽和后的銅柱、鎳柱、鋅柱分別用25%H2SO4、15%H2SO4、10%H2SO4進(jìn)行脫附，用量2BV，流速2m/h。脫附液凈化濃縮處理后制成硫酸鹽結(jié)晶或電解成金屬回收利用。

    3.2.2深度處理回用及排放

    提取完重金屬的廢水進(jìn)入緩沖池；此時(shí)廢水中還含有少量Pb2+、Cr3+、Cd2+及Ca2+、Mg2+等陽離子。在緩沖池內(nèi)調(diào)節(jié)pH到9，出現(xiàn)少量沉淀，包括Cr（OH）3、Pb（OH）2和部分Cd（OH）2，經(jīng)過板框壓濾機(jī)后，清液進(jìn)入D850螯合樹脂柱，吸附上述以及其它可能存在的二價(jià)陽離子。

    D850樹脂柱采用移動(dòng)床式單柱運(yùn)行，流速18m/h；再生使用6%HCl、4%NaOH溶液按順序再生，用量分別為2BV，再生流速3m/h，再生液濃縮后外運(yùn)處理。

    過柱后廢水首先經(jīng)過保護(hù)性超濾裝置，然后進(jìn)入RO系統(tǒng)。經(jīng)RO系統(tǒng)所出的淡水進(jìn)入淡水儲(chǔ)槽，作為中水循環(huán)使用；淡水出量可達(dá)70%以上。濃水進(jìn)入排放池，主要包含有K+、Na+等非受控陽離子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等陰離子，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值后排放。排放水質(zhì)達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB21900-2008表1要求，具體指標(biāo)見表3。

    4?結(jié)論

    本文研究的工藝方法結(jié)合在線式金屬離子、pH檢測計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化處理過程。以該工藝為基礎(chǔ)的電鍍廢水綜合處理法已在上海某排量為300t/d的電鍍工業(yè)園區(qū)投入使用，效果良好，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

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