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重金屬廢水的處理工藝技術解析

　　微生物法

      微生物法處理電鍍廢水有以下優點:①綜合處理能力強,能夠較好地處理電鍍綜合性廢水,使廢水中的Cr(VI),Cu2+、Zn2+,Ni2+等有害離子得到有效處理,同時形成沉淀,達到國家排放標準;②處理方法簡便適用,既不需要車間分道排水,也不需要繁瑣地調節廢水PH值;③處理過程控制簡單,生物法處理電鍍廢水運行過程中實際上只有一個控制參數,就是含菌水和廢水的混合比例,而且是依靠含菌水的過量保證廢水中金屬離子的完全反應,運行中的控制很簡單,容易實現自動化處理。

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電解還原法

　　電解法利用通電時陰陽極的電化學反應而使廢水中的有毒物分解、氧化還原、沉淀。在水處理研究中一個電解槽兼有氧化、還原、凝聚及上浮等多方面的功能隊。其優點在于:①具有多種功能,便于綜合處理。除用于電化學氧化或還原使毒物轉化外,尚用于懸浮或膠體物系相分離;②電化學方法可與生物學方法結合成生物電化學方法;③電化學反應以電子作為反應劑可避免產生二次污染物;④設備相對簡單,易于自動控制。在處理含氰、含鉻、含銅等電鍍廢水中獲得了應用。

　　目前電解法處理含金屬離子廢水研究較多的一種方法是電沉積,它的最大優點在于可以回收廢水溶液中的重金屬。研究表明用電沉積可處理鉻濃度高達3860mg/L的電鍍廢水,在一定的操作條件下,處理效率達到77~100%,與傳統的化學沉淀法相比,較為經濟。

　　但是電解法處理電鍍廢水,存在耗電量高、電極板消耗大、處理成本高的問題。當前的研究目標是減少電耗、降低處理成本,提高處理效率和解決污泥問題。電解法雖然運行可靠,操作簡單,勞動條件較好。但電解法并不能完全去除廢水中的重金屬離子,而且沉淀的氫氧化物組成并不穩定,在一定的氧化劑或酸性介質中,有重被溶解的可能,引起二次污染。此外,還需定期更換極板,消耗不少鋼材。由于這些不利因素的影響,因此電解法發展并不快。

　　微生物法處理電鍍廢水技術是依靠人工培養一種功能菌,這種功能菌具有靜電l吸附作用,酶的催化轉化作用,絡合作用,絮凝作用,包藏共沉淀作用和對pH值的緩沖作用。在廢水處理中,通過功能菌的作用,使廢水中的鉻、銅、鋅、鍋、鎳、鉛等金屬離子被菌體吸附和絡合,經固液分離,出水達標排放或回用;重金屬離子沉淀成污泥。功能菌在一定溫度下靠養分不斷繁殖生長,從而長期產生廢水處理所需的菌源。

　　目前,生物法處理電鍍廢水技術還存在以下一些問題:

　　①功能菌反應效率有待提高

　　生物法處理電鍍廢水目前所采用的功能菌和廢水中金屬離子的反應效率不高,當廢水中金屬離子濃度在30~80mg/L時(這是電鍍車間排放水的一般濃度),含菌水和廢水反應比例為1~2:1。因此需要建二個與廢水池相同體積的培菌池(交替使用)。換言之,由于使用含菌水的量較大,培菌池的容積至少要等于日處理廢水的體積。因此反應池和沉淀池對廢水而言使用率不到50%,設施有效利用率較低,工程造價也較高。

　　②功能菌繁殖速度較慢

　　生物法處理電鍍廢水的直接消耗是每天要培養功能菌,使其繁殖生長。目前的功能菌培菌時間要24h以上,而且要將培菌池保持溫度40℃,還需要每天定量投加合成培養基。由于功能菌的繁殖速度較慢,不但造成必須要有二個培菌池才-能保證每天運行,而且消耗能源較多,培養基的消耗也較大,造成處理成本較高。

　　③處理水難以回用

　　采用生物法技術處理后的電鍍廢水,雖然重金屬離子達到排放標準,但山于生物菌的過最投加,水中的殘余生物還能繁殖,特別是放置以段時間以后,明顯看到水中有浮游生物。顯然這種水不能回用作電鍍清洗水,還需進一步的凈化處理。

　　反滲透法

　　反滲透法是利用在對廢水施加較高壓力時,作為溶劑的水透過特種半透膜而溶質難以透過的原理對廢水進行濃縮的方法。反滲透法是一種膜分離技術,最早問世于1953年。但是直到20世紀70年代初才開始用于電鍍廢水處理回收重金屬的研究和試驗。該技術歷史很短,但發展的速度卻很快,其中處理含鎳廢水較為成熟,這主要是由于半滲透膜的性能所決定的。

　　國內外用反滲透處理含鎳廢水有兩種方法,一種是單反滲透處理,另一種為反滲透與離子交換法聯合處理。國外一些研究人員研究了用反滲透膜處理電鍍廢水的可行性,得到鎳離子的去除率為99.8%,其中進水pH值對鎳離子的去除率有較大的影響。Benito等人用反滲透處理電鍍廢水,可以回收75一95%凈化水用于生產過程,減少大量的廢水排放,同時又可以全部去除金屬離子。

　　近年來,根據電鍍廢水的特點,國內外均在研制新型的抗強酸、耐氧化的膜材料,以達到直接處理含鉻、含氰等廢水的目的,可以預計,隨著反滲透膜質量的提高和反滲透設備的改進,應用范圍將不斷擴大。但是反滲透膜壽命只有3~5年,且價格昂貴,使處理成本提高;對進水的預處理要求很高:膜在較大的外壓下工作,膜組件易堵塞。

　　電滲析法

　　電滲析也是一種薄膜技術。利用對廢水通以低壓直流電時,陰陽離子定向運動并選擇性地透過陰、陽薄膜的性質而將電解質濃縮在一定的區域內,另一些區域內則得到較純的水。目前電滲析法主要用于處理鍍鎳廢水。

　　電滲析法要求處理水有足夠的電導以提高滲析效率,所以要求處理水中電解質濃度不能過低,例如將電滲析方法用于處理鍍鎳清洗水時,要求清洗水中鎳鹽濃度不低于1.5g/L。

　　該方法處理電鍍廢水的優點是:濃縮液與淡液的濃縮比可達100倍左右,比反滲透濃縮比高,濃縮后的溶液可回用于鍍槽。但電滲析器運行中在陰膜和陽膜靠濃水的面上有時出現結垢現象。結垢是由于電滲析過程所產生的極化現象所引起的。Marder等人用電滲析系統處理含鎬電鍍廢水的研究中發現,反應運行一段時間后,在靠近陰極的濃縮室與淡室之間的陽離子交換膜上出現鍋化合物的沉淀,雖然能通過降低運行電流來延緩沉淀物出現的時間,但是無法消除這種影響,這正是電滲析方法最大的缺點所在。電滲析器要求處理水具有足夠的電導,以提高滲析效率,因此處理水中電解質濃度不能過低。

電滲析處理的電鍍廢水時由于要求金屬離子濃度較高,而且電滲析過程中存在濃差極化的問題,所以造成膜的結垢,影響膜的壽命,這也限制了該方法的使用范圍。

離子交換法

　　離子交換法是利用離子交換樹脂對廢水中陰陽離子的選擇性交換作用來處理廢水的處理方法〔側。幾乎對所有的無機有害離子都可以用此法處理。離子交換的過程一般司一認為是被處理水溶液中的離子擴散到樹脂表面附近的液膜層,然后再由樹脂表面擴散到活性基團所帶的可交換離子附近并進行交換。從樹脂上被交換下來的可交換離子,通過樹脂內部微孔擴散到樹脂表面,然后通過薄膜擴散到被處理的水溶液中。

　　離子交換樹脂的性能決定了離子交換法的處理效果和能力。大孔型樹脂內部無論干、濕或收縮、溶脹狀態下,都有比凝膠樹脂更多,更大的孔道布滿樹脂內部,因而表面積大,在離子交換過程中,離子容易擴散,交換速度快,工作效率高,優于凝膠型樹脂。大孔型樹脂的平均孔徑可達20~100nm,比表面積可達25~63m2/g,而凝膠型樹脂的孔隙直徑一般小于3nm,比表面積小于0.1m2/g。大孔型樹脂具有較高的穩定性和抗污染能力,因此在一些含有氧化性和有機污染物的電鍍廢水處理中被廣泛應用。

　　離子交換法適用于濃度低,水量大的廢水處理,不適于處理含重金屬濃度高的廢水,因為交換柱易飽和。離子交換處理流程,能達到回收有用化學材料的目的,經處理后的水能用作鍍液補充水或用作清洗水。當不考慮再生洗脫液的處理時,用離子交換法有可能實現無廢水排放的“零排放系統”。因此,離子交換法也是處理電鍍廢水的常用方法之一。隨著高效長壽的離子交換樹脂的研制,處理設備的小型化、自動化,此法仍在不斷發展之中。

　　離子交換法也有以下不足之處:一次性投資大,占地面積較大,技術掌握較難,廢水中處理物濃度不宜太高,存在再生洗脫液的處理問題。目前,離子交換法多用于制取電鍍用純水以及含鎳、鉻、金等廢水的處理。在處理電鍍廢水時,該法宜與蒸發濃縮,反滲透、電滲析等法聯合使用。

　　總之,離子交換法適用于電鍍生產量大、資金及技術較雄厚的單位,用于單一廢水的處理。

　　Fenton試劑一微電解法

　　Fenton試劑自問世以來己有一百多年的歷史了,在對它的漫長的研究中,提出了許多反應機理模式,但是直到目前仍然不是十分清楚。近30年來Fenton試劑法技術作為一種高級氧化技術,其在環境科學領域的應用,尤其是有機難降解廢水處理中的應用,越來越受到國內外的廣泛重視。微電解法是利用金屬一金屬,金屬一非金屬之間的電位差而產生的無數微小電池的作用,使廢水中的污染物通過氧化一還原反應、凝聚、氣浮和沉降等作用,達到凈化的目的,使出水重金屬離子達標。微電解法處理工業廢水的特點是作用機制多、協同效應強、適用范圍廣、去除效果好、投資費用低、脫色效率高。

　　Fenton試劑一微電解法利用Fenton試劑的強氧化性,其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87V),可以氧化廢水中的CN-和COD,使出水的氰含量和COD達到出水排放標準;經Fenton試劑氧化后的是電鍍廢水再流入微電解處理池,經過微電解的多重作用處理后,可以將電鍍廢水中的重金屬離子在沉淀池沉淀處理,從而可以達到達標排放的目的。Fenton一微電解法處理電鍍廢水具有出水穩定達標,預處理效果好、占地少、操作簡單、處理費用較低并有以廢治廢等優點。

　　化學法

　　化學法處理電鍍廢水,是一種歷史悠久和應用廣泛的方法。該法具有投資少、處理成本低、操作容易掌握等特點,能承受大水量和高濃度負荷沖擊,可適用各類電鍍廢水治理。直到今天,仍為國內外廣泛采用的方法之一。據對我國600多家電鍍廠點的統計,使用化學法約占各種方法的41%;像日本、美國這些工業發達的國家,用化學法處理電鍍廢水的占85%左右。而且隨著pH一ORP自動控制儀的使用,化學法處理電鍍廢水有逐漸增加的趨勢。就上海來說,廢水處理中化學法所占比例由20世紀80年代中期的55.2%增至1990年的66.1%,再增至20世紀90年代中期的80.1%。

　　化學沉淀法是傳統而實用的電鍍廢水處理技術,通過向廢水中投加如氫氧化鈉、碳酸鹽、硫化物、氨基甲酸鹽、苯甲酸鹽等沉淀劑,使重金屬被沉淀而除去。該法處理成本低,管理方便,加上砂濾能使出水水質澄清,達標排放,不失為既經濟又有效的一種方法。

　　電鍍廢水采用氫氧化物沉淀法去除其中的重金屬,存在許多限制:

　　①不同金屬的氫氧化物達到理論最小溶解度的pH值不同;

　　②如果溶液pH值偏離氫氧化物最小溶解度的pH點,則將增加氫氧化物沉淀再溶解的傾向,除非PH值控制在狹小的范圍內,否則達不到最高的去除率;

　　③化學法產生大量的污泥難以處理;

　　④由于化學法要向水中加入大量化學藥劑,使出水的含鹽量高,難以回用,如果出水外排不僅有可能造成二次污染,還浪費了寶貴的水資源。

　　由此可見,傳統的化學沉淀法還存在著諸多的缺陷。